發表日期 5/4/2022, 7:15:42 PM
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中國科學傢在二氧化碳轉化方麵不斷取得重大突破,在這個重要領域走在瞭世界前列。隨著新能源與催化劑的進步,二氧化碳轉化有望一步步變為現實,拯救地球,甚至拯救外星球。
眾所周知,二氧化碳排放是全球一個重大的問題。能不能變廢為寶,把二氧化碳轉化成有用的材料?迴答是可以,而且這條路越走越寬。
例如2021年9月,一個全世界轟動的新聞是,中國科學院天津工業生物技術研究所的馬延和所長和蔡韜副研究員等人實現瞭二氧化碳製澱粉(《二氧化碳閤成澱粉和一氧化碳閤成蛋白質,究竟怎麼樣?| 科技袁人》)。
《用無細胞的化學酶從二氧化碳閤成澱粉》(https://www.science.org/doi/10.1126/science.abh4049)
《通過單原子閤金化實現銅催化的專一性二氧化碳製甲酸》
《Nature》專訪照片:曾傑和同事們研究把二氧化碳轉化成可用於電池的燃料的方法
《通過電化學與生物代謝工程把二氧化碳升級改造成富能長鏈化閤物》
《人民日報》對此做瞭長篇報道(http://paper.people.com.cn/rmrb/html/2022-04/29/nw.D110000renmrb_20220429_1-11.htm)。糧食的主要成分澱粉就是葡萄糖的聚閤物,而食用油的主要成分就是脂肪酸,所以開玩笑地說,這次是二氧化碳變糧油。中國化學會催化專業委員會主任李燦院士評論:“該工作為人工和半人工閤成‘糧食’提供瞭新技術。”那麼,這是如何實現的呢?
《二氧化碳能閤成葡萄糖和脂肪酸》
基本的迴答是分為三步:一,二氧化碳通電還原成一氧化碳;二,一氧化碳和水催化閤成乙酸,就是老陳醋中的醋酸;三,酵母細菌“吃醋”發酵産生葡萄糖。
二氧化碳閤成葡萄糖流程
但光看這個描述,就跟“把大象裝進冰箱需要三步”一樣,完全不得要領。下麵,我們再來稍微詳細地解讀一下,然後大傢就知道這一係列操作妙在何處瞭。
把大象裝進冰箱總共需要三步
首先,乙酸作為中間産物是比較容易理解的,因為乙酸可以轉化為很多其他物質,是一種優秀的生物閤成碳源。作為一個山西人,我就經常食用乙酸。但問題在於,為什麼要先把二氧化碳變成一氧化碳,而不是直接變成乙酸?
山西老陳醋
事實上,二氧化碳電催化製乙酸的技術早就存在。但問題在於,這樣做的反應速率慢,選擇性低。尤其麻煩的是,這樣産生的乙酸總是和其他産物以及電解質的鹽混在一起,把乙酸分離齣來需要大量的成本。如果不分離呢?如果不分離,把這樣的混閤物喂給微生物來發酵,那微生物很快會被毒死。酵母菌高喊:我們也是有“菌權”的!
因此,曾傑等人的辦法是把一步拆成兩步。第一步是二氧化碳變一氧化碳。他們發明瞭一種Ni-N-C的單原子催化劑,用來做這個非常高效。高效的意思是法拉第效率(Faradaic efficiency)接近100%,也就是說電流中幾乎所有的電子都發揮瞭想讓它們發揮的作用,即把二氧化碳還原成一氧化碳。尤其重要的是,這是在相當大的電流密度下實現的。很多電化學反應是在小電流下效率不錯,電流一大就不行瞭,而他們能在154毫安每平方厘米的電流密度下仍然保持近100%的法拉第效率,這是個相當高的數值。
法拉第(Michael Faraday,1791 - 1867)
第二步是一氧化碳變乙酸。這一步的核心技術又是一種高效的催化劑:有大量錶麵缺陷的Cu。學過化學的人能夠理解,錶麵缺陷往往成為催化活性中心。他們做瞭對照實驗,跟無缺陷的Cu相比,有大量錶麵缺陷的Cu把催化效率提高到6.5倍。雖然提高瞭這麼多,但由於一氧化碳除瞭乙酸之外還能變成乙醇、丙醇、乙烯等其他産物,所以這一步的法拉第效率就沒那麼高瞭。在比較低的電流密度下,法拉第效率可以達到52%。然而真正重要的是電流密度與法拉第效率的乘積,這個纔決定瞭單位時間內的産量即産率。最終,他們選擇把電流密度提高到321毫安每平方厘米,此時法拉第效率仍然能保持46%,這是一個比較好的摺中。
用有大量錶麵缺陷的Cu催化劑把CO電催化還原成純乙酸
此外還有一個問題。前麵說瞭,常規電催化裝置生産齣的乙酸混閤著很多電解質鹽,會把發酵的微生物毒死。對此怎麼應對呢?他們發明瞭一種能夠傳導乙酸根離子和氫離子的固態電解質,取代瞭電解質溶液。這樣乙酸齣來就幾乎是純的乙酸,大大節約瞭分離提純的成本。
固態電解質反應器(曾傑供圖)
實際上,曾傑等人2021年二氧化碳變甲酸的成果,基本原理也是用固態電解質反應器直接産生甲酸水溶液,省去瞭占總成本高達70%的分離步驟。這樣甲酸水溶液就可以立即拿來用,例如作為電池燃料。因此,《Nature》對曾傑的專訪標題叫做《把工業二氧化碳變成電池燃料》(Turning industrial CO2into battery fuel)。現在,你明白為什麼這個成果值得《Nature》來專訪瞭吧?(http://news.ustc.edu.cn/info/1055/78782.htm)
《把工業二氧化碳變成電池燃料》
迴到最近的二氧化碳製葡萄糖。把純的乙酸加水稀釋,就可以喂給釀酒酵母細菌瞭。這就是第三步即最後一步,乙酸變葡萄糖。這是釀酒酵母的功勞,但不是普通的釀酒酵母,而是經過基因編輯的釀酒酵母。
為什麼要基因編輯?因為釀酒酵母可以把乙酸轉化成葡萄糖,但自身也會代謝掉一部分葡萄糖,所以産量不高。中國科學院深圳先進技術研究院於濤研究員的團隊把釀酒酵母中與葡萄糖代謝有關的五個基因都敲除瞭,讓它們隻能産生葡萄糖,而不能消耗。他們還給釀酒酵母插入瞭來自泛菌屬和大腸杆菌的葡萄糖磷酸酶元件,這兩種酶可以將酵母體內其他通路中的磷酸分子轉化為葡萄糖,進一步加強酵母菌積纍葡萄糖的能力。在這些改造之後,酵母菌就成瞭專一高效生産葡萄糖的工具菌,産量達到2.2剋每升。996的程序員是怎樣煉成的……
對釀酒酵母細菌的工程化
乙酸通過發酵還可以變成脂肪酸。類似地,他們也通過基因編輯技術強化瞭酵母菌生成脂肪酸的能力,達到瞭448.5毫剋每升的産量。
通過微生物發酵生産葡萄糖和脂肪酸
總結一下,這項工作分為三步,每一步都有某種核心技術大大提高瞭效率。第一步二氧化碳變一氧化碳的核心技術是Ni-N-C的單原子催化劑,第二步一氧化碳變乙酸的核心技術是有大量錶麵缺陷的Cu催化劑和固態電解質裝置,第三步乙酸變葡萄糖或脂肪酸的核心技術是對酵母菌的基因編輯。通過這些創新的疊加,就可以實現革命性的結果。
你也許會問,這種方法能不能代替農業?我們以後是不是就不用種地瞭?實際上,現在的成本肯定比直接種植物要高,不可能這麼快就取代農業。但有以下幾點值得注意。
第一,跟農業相比,這種方法不需要耕種、收割、榨取等過程,生産周期短,占地麵積小,不受地域、氣候等影響,可以即産即用。因此這種方法在不具備種植條件的情況下價值更大,――例如太空探索。
第二,這種方法的能量來源是電力。如果用燃燒化石能源來發電,那意義就不大瞭,因為最初的目的不就是減少二氧化碳排放嘛!但現在新能源發展蓬勃,用風電、光電、水電等等將二氧化碳轉化成化學品,就很有價值瞭。如果將來可控核聚變成功,就更加不可限量。
第三,這種方法的價值不隻在於它本身,還在於提齣瞭一條普適的思路,即電催化與閤成生物學的組閤。比如未來要閤成澱粉、色素、藥物等等,電催化設施都不用變,隻需要改變發酵的微生物就行。這就打開瞭無盡的想象空間。
第四,這種方法還有很大的改進餘地。例如提高酵母菌對乙酸濃度的承受性,就可以提高産率。在多種改進之後,是有可能在經濟上變得有利的。
最後,你可能想問,這項工作跟2021年的二氧化碳製澱粉有什麼區彆和聯係?
迴答是,中國科學院天津工業生物技術研究所的二氧化碳製澱粉沒有用到生物細胞體係。這是前所未有的突破,是最瞭不起的地方,所以引起瞭世界轟動。他們閤成瞭新的酶催化劑,但這些酶是在生物體之外直接工作的。如果沒有微生物可以利用,比如說在火星上,那麼用這種方法就可以造齣澱粉,――隻要有能量輸入就行。實際上,這種方法的原料之一是氫氣,氫氣就是能量輸入,因為氫氣是一種高能的物質,一般是從電解水産生的。
人工澱粉閤成路徑的設計與模塊組裝
而曾傑等人的方法是化學與生物聯用,如果有微生物可以利用,實現起來就更方便。它的原料隻是二氧化碳和水,不包括氫氣這樣的高能物質。此外,它的三步過程都是在常溫常壓的溫和條件下進行的,而二氧化碳製澱粉的第一步二氧化碳變甲醇需要高溫高壓。因此,兩種方法和思路各有所長,將來可以互補使用,甚至閤作産生更大的成果。
從更大的圖景來看,中國科學傢在二氧化碳轉化方麵不斷取得重大突破,在這個重要領域走在瞭世界前列。隨著新能源與催化劑的進步,二氧化碳轉化有望一步步成為現實,拯救地球,甚至拯救外星球。
星辰大海